川大研發電解質薄膜，為聚合物固態和半固態電池提供發展新路徑

“我們已經和一些新能源企業開展合作，目前正在進行放大試驗，努力把這種聚合物電解質薄膜推向大規模應用尤其用在新能源汽車上。” 四川大學副研究員傅雪薇表示。

圖 | 傅雪薇（來源：傅雪薇）

(相關資料圖)

這款聚合物電解質薄膜的全名叫做“仿神經網絡聚合物凝膠電解質”（Neu-PE，neuron-like gel polymer electrolyte）。

Neu-PE 薄膜不僅具備較好的綜合性能，而且具有多重防御能力，在軟包放大試驗中獲得不俗的表現， 能為聚合物固態和半固態電池的發展提供新路徑，也為設計聚合物電解質凝聚態結構打開了新思路。

同時，本次工作所報道的類似于腸胃消化功能的自限制溶脹行為，不僅在聚合物電解質中比較罕見，而且能對維持薄膜的力學性能起到關鍵作用。

在設計 Neu-PE 薄膜之初，該團隊就以現有的隔膜和液體組合體系為參考。尤其是考慮到固態電池的組裝工藝流程、以及電池內部承受的較大封裝壓力，因此他們格外關注 Neu-PE 薄膜在實際服役時所需的綜合性能。

最終，Neu-PE 薄膜在拉伸性能和抗刺穿性能上，和隔膜的水平非常接近，因此具有一定實用價值。

不僅如此，他們還對 Neu-PE 薄膜專門進行了表面粘附特性設計，以幫助解決固態電池內部存在的界面接觸不良的問題。

薄如蟬翼，難在何處？

當前，發展高安全和高能量密度的電池技術已經成為科研熱點之一。然而，以鋰金屬電池為代表的下一代電池技術仍然面臨諸多挑戰，其中電解質技術是其成功的關鍵材料。

不同于現有的液態電池技術，對于半固態電池和全固態電池來說，它們所采用的固態/半固態電解質材料的厚度，必須與現有隔膜材料相近，只有這樣才能在能量密度和安全性能方面優于現有的液體電池技術。

因此，如何在接近現有隔膜厚度的前提下，做出離子傳輸性能、力學性能、和安全性能俱佳的固態電解質薄膜，已經成為下一代半固態/全固態電池發展必須攻克的難題。

經過學界的不懈努力，基于聚合物或無機陶瓷的固態電解質，已經在導離子率上取得可喜的進展。然而，在實際生產加工和應用中，往往會發現很多意外問題。

比如，無機固態電解質具有很高的導離子率和模量，但是其薄膜的低成本規模化加工依舊面臨挑戰。

又比如，盡管聚合物電解質的成膜加工性能以及力學柔性表現優異，但是其室溫導離子率又難以滿足實際應用的需求。

這些因素成為固態電池遲遲未能大規模走向實際應用的根本原因。相較于無機陶瓷，聚合物的導離子率是其關鍵短板。

不過，它們在加工友好性、成本、成膜性以及力學性能方面卻存在巨大的天然優勢，因此最有希望在大規模加工應用中拔得先機。

這也是傅雪薇所在的川大微粘控團隊一直選擇并深耕于聚合物電解質的信心所在。她和同事希望通過結合高分子材料以及加工方面的知識和技術，為聚合物固態電解質的發展提供新思路新方案。

仿生加工，奇思妙招？

本次研究中，基于課題組此前提出的微粘控思想，他們設計并利用高分子鏈與離子間的吸附作用，對高分子共混體系的凝聚態結構進行仿生加工調控，借此實現納米級別的相分離控制。

這種獨特的納米相分離行為，可以形成類神經網絡的凝聚態結構，為調和傳統聚合物電解質的性能矛盾提供了突破口。

當與現有商業隔膜處于相近厚度時，通過上述仿生策略制備而來的 Neu-PE 薄膜，具備與現有隔膜相媲美的抗刺穿能力。

考慮電池的使用安全，課題組引入適量的阻燃小分子，在不犧牲薄膜力學性能和保證阻燃的前提下，將導離子率提至接近液體電解質的水平。

（來源：Advanced Functional Materials）

日前，相關論文以《一種具有神經元樣納米骨架的超韌、不可燃、仿生凝膠，用于安全的針刺耐受鋰金屬電池》（A Supertough, Nonflammable, Biomimetic Gel with Neuron-Like Nanoskeleton for Puncture-Tolerant Safe Lithium Metal Batteries）為題發在 Advanced Functional Materials [1]。

（來源：Advanced Functional Materials）

楊思帆是第一作者，四川大學傅雪薇副研究員、楊偉教授和王宇研究員擔任共同通訊作者。

（來源：Advanced Functional Materials）

鐵樹開花，舊中尋新

對于研究聚合物電池的學者來說，對于聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯一定不陌生。尤其是聚氧化乙烯，它是最為經典的聚合物電解質基體材料。而它們的“普通”也意味著可以更快地投入實際應用。

（來源：Advanced Functional Materials）

多年來，該課題組在上述兩種高分子體系上已有將近十年的積累，對于結構性能調控和離子輸運機制有著比較深刻的了解。

因此，他們迫切地希望能把已有技術整合在一起，做出一張可以滿足現在高能量密度固態電池發展亟需的電解質薄膜。

不過，要想實現上述目標也并非易事。聚氧化乙烯傳導離子的能力很強，但它是一種較軟的高分子，很容易被塑化和刺穿從而造成安全隱患。

將聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯進行共混，一定程度上可以彌補聚氧化乙烯力學性能的不足，但是遠遠達不到實際性能要求。

在仔細研究這種共混體系之后，他們找到了癥結所在。但是，對于兩個彼此“不太感冒”的高分子體系來說，很難讓它們協同發揮各自的最大潛力。

為此，課題組借助微粘控的思想，引入與這兩種分子鏈同時具有強吸附作用的離子。這種離子可以理解為是兩種分子鏈之間的增容劑，可以大大抑制兩者的微相分離，并誘導形成一種類似神經網絡的納米相形態結構。

可喜的是，這種仿生結構對于提高薄膜的強度和韌性十分有益。而在選擇液體塑化劑上，該團隊也做了諸多考量：既要幫助傳導離子，又要考慮使用安全。

研究中，他們對阻燃型塑化劑進行大量篩選，最終找到一種合適的低共熔溶劑。在優化組分和以及調控高分子聚集態結構之后，成功制備了具有多重防御特性的 Neu-PE 薄膜。

（來源：Advanced Functional Materials）

事實上，本次論文的第一作者楊思帆之前沒有任何高分子電解質相關背景，因此為其選擇一個合適的課題并非易事。

不過，楊思帆的本科畢業設計恰好是關于低共熔溶劑的研究，于是他提出使用阻燃型低共熔溶劑作為高分子電解質塑化劑的思路。

但是問題又來了，僅僅將低共熔溶劑作為塑化劑加入高分子基體，總感覺缺少“靈魂”，創新性相對有限。于是，幾位通訊作者建議楊思帆將高分子電解質凝聚態結構調控結合進去。

但是，對于一個沒有高分子加工背景的學生而言，難度非常之大，課題進展也一度陷入焦灼。后來，擔任本次論文共同通訊作者的王宇指出：“如何將微粘控思想注入該體系中，進行我們獨有的創新？”

接著，他們針對多個體系進行嘗試，但卻均未取得滿意的結果。然而，踏破鐵鞋無覓處，答案卻在燈火闌珊處。不久之后，他們偶然發現最常見的兩種聚合物電解質體系——聚偏二氟乙烯體系和聚氧化乙烯體系，居然可以借助離子吸附增容作用，制備出一種電解質薄膜。更重要的是，這種薄膜具有優異的力學性能和獨特自限制溶脹行為。

發現這些性能之后，楊思帆同學一改前期的沮喪心情，加班加點開展研究，并完成論文的撰寫。

圖 | 課題組合影（來源：資料圖）

接下來，課題組將聚焦于 Neu-PE 薄膜與電極之間的界面兼容性、規模化制備，并將研究它的長期穩定性和服役行為，希望能對電解質薄膜的實際應用起到助推作用。

另據悉，傅雪薇碩士和博士分別畢業于美國阿克倫大學和美國華盛頓州立大學。2021 年 10 月，她正式加入四川大學高分子科學與工程學院。

其表示：“在材料加工領域，川大高分子專業具有不錯的國內外影響力。而且川大高分子團隊特別注重面向實際應用和國家重大需求來開發高性能高分子材料及其相關裝備和技術，這與我自己的科研目標不謀而合。”

另外，川大也在積極開展前沿交叉新方向。川大微粘控團隊在高分子能源材料及其加工技術上的布局，也讓傅雪薇非常感興趣。“在綜合考慮平臺資源、個人喜好以及地理位置等多方面因素后，我毅然決定加入四川大學高分子學院。”她說。

參考資料：

1.Yang, S., He, X., Hu, T., He, Y., Lv, S., Ji, Z., ... & Wang, Y. (2023). A Supertough, Nonflammable, Biomimetic Gel with Neuron‐Like Nanoskeleton for Puncture‐Tolerant Safe Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials , 2304727.